4 – Eugène Demarçay : 1852-1903

4.1 - Eugène DEMARÇAY par M.A. ETARD

Bulletin de la Société Chimique de Paris

De tout temps, les hommes ayant pu acquérir des vues personnelles sur la philosophie des sciences ont été rares. Parmi ceux-là était Demarçay et nous venons de le perdre.

Né le 1er janvier 1852, il fit ses études au lycée Condorcet, puis un an d'adolescence libre en Angleterre, effaçant en lui la docilité de l'enfant, le prépara à la vie d'homme.

Entré à 18 ans à l'École Polytechnique, en 1870, au milieu de bouleversements qui semblent mûrir vite les jeunes esprits, il en sortit pour bientôt rentrer dans ces mêmes laboratoires comme préparateur, puis comme répétiteur du cours de Cahours.

L'esprit droit, la franchise indépendante tempérée de bonne humeur et d'une parfaite éducation attirèrent bientôt à Demarçay l'amitié des maîtres de son temps. C'étaient Cahours, Würtz, Deville, Dumas, Friedel, Cornu, Schutzemberger, Lecoq de Bois-Baudran. La vie qu'il concevait à l'abri des compétitions, même les plus enviées, dans l'étude tranquille le mettait à l'abri de bien des rivalités.

Fixant de bonne heure et de plus en plus sa pensée vers la science pure, il se lia avec plusieurs de ses contemporains qui en avaient aussi le culte, Moissan, Gautier, Becquerel, Leauté, Olivier, Curie - les jeunes d'alors.

De brillantes facultés personnelles placées dans ce milieu, entretenues par la lecture assidue de toutes les sciences et par la recherche expérimentale ont fait de Demarçay l'homme le plus instruit de ces vingt dernières années.

Après quelque temps, il renonça à ses fonctions à l'École Polytechnique afin de poursuivre sans arrêt ses travaux de laboratoire. Mais avant de se fixer, il voulut élargir encore sa vision de la nature et parcourut l'Algérie, l'Égypte et l'Inde. Très bon naturaliste, il put voir sur de vastes espaces la succession des formes vivantes. Également épris de géologie et d'études linguistiques, ces voyages lui ont permis de voir et de comparer, moyen sûr d'échapper à ce que possède de rituel notre savoir classique, et de marcher en science dans un idéal plus large.

Les premiers travaux de Demarçay ont porté sur la chimie organique. En 1876, il aborde l'étude de l'essence d'anthémis et de l'éther acétylacétique. Cette série de recherches sur trois sujets fut, au premier temps, un véritable complément d'études, celui qui fait travailler dans la réalité de la matière, sans perdre de vue le système des formules théoriques. Ces études de chimie organique absorbaient alors tous les esprits et donnaient en réalité les plus surprenants résultats.

L'étude de l'essence de camomille romaine fut un des premiers travaux suivis sur la complexité des essences odorantes que produisent les végétaux. De cette huile naturelle, Demarçay put isoler des terpènes et des éthers d'acides en C5 appartenant à la série non saturée. Le thème de ce travail n'était alors qu'une investigation scientifique ; c'est dans ce sens qu'il s'est développé de nos jours et a été appliqué par tant de chercheurs aujourd'hui mieux documentés à l'industrie des parfums.

L'éther acétylacétiques avait déjà en 1879 donné naissance à un grand nombre de dérivés et apparaissait comme un agent de synthèse.

Demarçay ne tarda pas à édifier avec ce corps une série d'acides cristallisés nouveaux d'une nature tellement particulière que toute controverse sur leur constitution n'est pas encore finie : c'est la série tétrique.

En 1879, Demarçay décrivait le premier corps de cette série (C4H4O2)3H2O. Plus tard, Pawlow y croit reconnaître un corps en C5 : CH3 CO-C=CH-CO2H, puis on passe à une autre idée représentée par CH2>C<CH3 et qui n'est pas encore fixée, car en 1902 reparaît un anneau en C4 CO CO2H dans la formule CH3 - CH<CO2>CH2. Il n'y a pas de vérités successives en ces CO matières, la critique a erré et de nouveaux travaux sont nécessaires pour résoudre l'intéressant problème posé en 1879 sur la série tétrique. Les interprétations montrent qu'elle est une réalité.

Dans un autre groupe de recherches, entreprises en commun avec M. Cahours, Demarçay a poussé plus avant nos connaissances sur les stannéthyles, l'éthérification des alcools primaires, secondaires et tertiaires par l'acide oxalique et les acides de C7 à C10, qui accompagnent la distillation des acides de stéarinerie dans la vapeur d'eau surchauffée.

Très remarqué pour ses travaux et ses écrits de chimie organique, notamment dans ses démonstrations du cycle aromatique dans le dictionnaire de Wurtz, présenté en 1879 par la section de chimie de l'Académie des sciences à la place laissée vacante par le décès de Régnault, lauréat de l'Institut en 1881, Demarçay pense avoir encore vingt ans, trente ans peut-être à parcourir. Il veut scruter la nature physique dans le sens le plus large, non dans les voies à succès, mais dans ces travaux pénibles qui confinent aux choses de l'infini, où peu d'hommes se rencontrent pour satisfaire la plus haute des curiosités. Après divers essais, Demarçay vécut dans cette personnalité si caractérisée qu'il s'est faite, et devint l'homme que ses derniers lecteurs ont connu: l'homme des terres rares et des spectres.

Au début de cette évolution, le jeune savant tente de constituer une chimie complexe de l'azote et du soufre. Après avoir publié ses premières recherches sur les sulfures d'azote, il est victime d'un grave accident. Une explosion ayant réduit en éclats un appareil en fonte, il eut un oeil définitivement perdu. Remis de ce choc, avec un état de la vue l'exposant plus qu'autrefois aux accidents, Demarçay se met aussitôt à étudier les gaz comprimés au point de vue de l'action que le froid produit par la détente peut exercer sur la capacité de combinaison des éléments. De 1881 à 1882, il fil construire dans son laboratoire du boulevard Berthier un appareil à trois enceintes concentriques de lm,5O de haut sur 0m,75 de diamètre. Un moteur à gaz de six chevaux agissait sur les pompes à compression et la température descendait rapidement dans le réduit central de cet appareil jusqu'à 85° au-dessous de zéro. Il fallait des moyens d'usine et une grande consommation de capitaux pour obtenir de meilleurs rendements de cette machine frigorifère. Il faut regretter que ses plans n'aient pas été publiés, car elle a précédé les appareils tubulaires aujourd'hui en usage. Je pense avec regret à la disparition complète d'une pièce qui maintenant tiendrait une place très intéressante dans l'histoire des gaz liquéfiés. Alors qu'on prévoyait déjà qu'il serait possible d'approcher notablement du zéro absolu, Demarçay renonça aux expériences qu'il ne pouvait tenter qu'avec des moyens lui paraissant trop faibles. Cherchant toujours les rapports essentiels qui peuvent exister entre les forces physiques et la matière chimique, il organisa la meilleure installation de vide qui fût à Paris. A l' aide de divers systèmes de chutes de mercure le vide devint suffisant pour instituer des expériences concluantes. En 1883, parut un intéressant résumé d'observations sur la volatilité du zinc, du cadmium et de l'or à froid. Cela démontre que la matière qui nous paraît fixe se dissipe lentement dans le vide et sans doute, bien qu'avec une vitesse moindre, tout se volatilise à la pression atmosphérique.

Dans la suite de ses enquêtes sur les agents physiques, Demarçay se proposa de connaître la variation des spectres d'étincelle aux températures les plus hautes qu'on pût alors atteindre.

Dans ce but, il fit construire une bobine à court fil induit, de fort diamètre, donnant des étincelles très nourries, globuleuses, lumineuses et chaudes. Ces étincelles réalisent dans la pratique spectroscopique un petit arc jaillissant entre des pôles de métaux purs de diverse nature ou pour les solutions salines entre deux mèches polaires en platine pur. Un tel dispositif limite les raies étrangères à ce que l'on étudie au spectre connu de la tige de platine pur dont on se sert comme électrode.

C'est avec cet appareil que le regretté savant put instituer la méthode de séparation des terres rares que nul n'a poussée aussi avant. En 1900, la maison parisienne Chenal et Douillet exposait une collection de cristaux énormes et purs de néodyme, praséodyme, samarium, etc., obtenus en suivant exactement les indications de Demarçay, et ce fut à la surprise des chimistes spéciaux du monde entier qui avaient beaucoup écrit sur ce sujet et dont quelques-uns avaient exposé des matières pâteuses, sans couleur bien définie.

Nos esprits trop simplistes se demandent toujours quelle méthode on suit exactement dans des cas complexes. Les choses ne se passent pas avec cette rigueur ; un homme dont les vues surpassent la moyenne peut diriger tous les jours la marche d'un travail, endiguer les transformations fâcheuses et les remettre au point sans écrire un théorème. Son action personnelle a une valeur prépondérante, sa vue ne se remplace pas par une autre, c'est un savant dans l'analyse de la matière qu'il dose avec certitude et surtout un artiste dans le choix des moyens et le sentiment des effets à produire.

Dans la séparation des terres rares infiniment voisines, Demarçay faisait des fractionnements comme tout le monde, mais il savait les conduire. Voici, à peu près, le résumé de son art. Les sels des terres rares nombreuses sont fractionnés en solution aqueuse, et peu importe le sel choisi, pourvu qu'il soit relativement peu soluble, ce qui arrive aux sels doubles. Au début les séparations avancent, on a tout lieu de croire que la seule bonne méthode est trouvée. Il faut profiter de cet état de choses pour isoler ce qui vient le mieux. Bientôt le travail le mieux conduit ne laisse plus voir de progrès. Il ne sert de rien de se révolter contre un fait naturel ; on abandonne ce travail, l'analyse spectrale a montré que des traces de sels étrangers à ce que l'on veut séparer se sont accumulées dans les fractions qui n'avancent plus: ce sont le calcium et l'yttrium. Tout est remis en cause jusqu'à ce que ces éléments perturbateurs soient chassés par les moyens connus. On rétablit alors le sel double sur lequel on travaillait et en le fractionnant en solution aqueuse, comme si rien ne fût survenu, la séparation donne encore de bons résultats. Il vient un temps où, malgré tout, les séparations cessent, alors un état d'équilibre est intervenu qu'on ne saurait rompre. Les sels des terres rares, le sel adjuvant et l'eau se sont répartis naturellement en proportions inséparables. Il faut rompre cet équilibre soit en continuant le fractionnement en solution aqueuse, mais en changeant le sel adjuvant, soit en changeant la nature du dissolvant, que l'on conserve ou que l'on change aussi le sel auxiliaire. C'est ainsi que Demarçay, dont je ne fais qu'exposer sommairement les idées, fractionnait souvent dans l'acide nitrique fumant au lieu d'eau et se servait de nitrate de magnésium. Il s’est servi avec avantage d'un milieu constitué de sulfates doubles des terres rares avec le rubidium.

Dans ces actes écrits en trop peu de lignes, notre regretté savant savait choisir le moment devenu nécessaire ; en cela, il était un artiste de la science. Dans ce qu'elle a de plus élevé, la science dicte la technique à ses ouvriers par sa conception de philosophie et sa vision d'art.

Agissant dans cet ordre d'idées, Demarçay ne pratiquait lui-même que les fractionnements les plus difficiles. Il parvint à découvrir un élément prodigieusement rare dans la nature: l'europium, et aurait fixé avant peu de mois l'individualité du corps principal qui figura dans ce que l'on nomme « erbium », si la mort ne l'eût enlevé.

Le laboratoire privé de Demarçay avait une grande renommée. Là, et là seulement, un spectre compliqué se lisait comme une partition d'opéra. Tous ceux qui pensaient avoir un nouvel élément pur le lui apportaient et étaient aussitôt renseignés. Un de nos éminents physiciens, M. P. Curie, fit ainsi examiner au début de ses recherches sur le radium une parcelle de sels de baryum dans laquelle Demarçay vit aussitôt une raie qu'il ne connaissait pas. Aujourd'hui, les savants sentent vivement le vide laissé par le seul homme qui pût leur donner la certitude sur la nature et la pureté d'un élément, sur les accessoires négligés d'un minerai nouveau.

Demarçay s'est lentement vu mourir, aimant la vie qui l'abandonnait, mais conscient du devoir accompli, heureux des années vécues.

Il ne demandait rien, ayant reçu la récompense qu'une belle intelligence peut avoir quand elle se forme dans l'instant lumineux que dure la traversée du monde.

Bibliographie des travaux scientifiques d'Eugène Demarçay

1876
Sur un dérivé de l'éther acétylacétique, l'acide oxypyrotartrique (C.R., t. 82, p. 1337).

Recherches sur les dérivés de l'éther acétylvalérianique (C.R., t. 83, p. 449).

Action réciproque de l'acide oxalique et des alcools monoatomiques (en commun avec M. Cahours) (C.R., t. 83, p. 688).

Sur l'acide angélique (C.R., t. 83, p. 906).

1877
Production simple d'acides mono bi et trichlorés (C.R., t. 84, p. 554).

Sur quelques dérivés de l'éther acétylacétique (C.R., t. 84, p. 1032).

Sur quelques acides monochlorés de la série acrylique (C.R, t. 84, p. 1087).

1878
Action de l'acide oxalique sec sur les alcools primaires, secondaires et tertiaires (en commun avec M. Cahours) (C.R., t. 86, p. 991).

Sur quelques dérives de l'éther isobutylacétylacétique (C.R., t. 86, p. 1085).

Sur l'éther isobutylacétylacétique (C.R., t 86, p. 1135).

Présentation par la section de chimie comme candidat à la place vacante par suite du décès de M. Régnault (C.R., t. 86, p. 1511).

1879
Sur les radicaux organométalliques de l'étain, stannobutyles et stannamyles (en commun avec M. Cahours) (C.R., t. 89).

Sur les acides provenant de la saponification des corps gras par la vapeur surchauffée (en commun avec M. Cahours) (C.R., t. 89).

Sur l'acide tétrique et ses homologues (C.R., t. 88, p. 126 ; p 341).

Sur les homologues de l'acide oxytétrique (C.R., t. 88, p. 289).

Sur les stanpropyles et isostanpropyles (en commun avec M. Cahours) (C.R., t. 88, p. 1112).

1880
Sur la redistillation des acides gras dans la vapeur surchauffée (en commun avec M. Cahours) (C.R., t. 90, p. 156).

Recherches sur le sulfure d'azote (C.R., t. 91, p. 854).

Sur un nouveau dérivé du sulfure d'azote (C.R., t. 91, p. 1066).

1881
Sur quelques dérivés complexes de l'azote et du soufre (C.R., t. 92, p. 726).

Prix Jecker (C.R., t. 92, p. 566).

1882
Transformation des acides sébacique et subérique par la vapeur d'eau surchauffée (en commun avec M. Cahours) (C.R., t. 94, p. 610).

Sur la vaporisation des métaux dans le vide (C.R., t. 95, p. 183).

1883
Sur le sulfate de thorium (C.R, t. 96, p. 1856).

1884
Sur quelques procédés de spectroscopie pratique (C.R., t. 99, p. 1022; 1069).

1885
Sur la séparation du titane d'avec le niobium et le zirconium (C.R., t.100, p. 740).

Sur la production d'étincelles d'induction de températures élevées ; application à la spectroscopie (C.R., t. 100, p. 1293).

Sur une réaction colorée du rhodium (C.R., t. 101, p. 951).

1886
Sur les spectres du didyme et du samarium (C. R., t. 102, p. 1551).

1887
De l'action du chlorure de carbone sur les oxydes anhydres (C.R.,t. 104, p. 111).

Sur les terres de la cérite (C.R., t 104, p. 580).

Sur les étincelles des bobines à gros fil (C.R., t. 104, p. 678).

Sur les spectres du didyme et du samarium (C.R., t. 105, p. 276).

1888
Remarques sur quelques raies spectrales de l'or (C.R., t. 106, p. 1228).

1893
Sur la simplicité du samarium (C.R., t. 117, p. 163).

1896
Sur un nouvel élément contenu dans les terres rares voisines du samarium (C.R., t. 122, p. 728).

1898
Sur le spectre et la matière du néodyme (C.R., t. 126, p. 1039).

Sur le spectre d'une substance radioactive (C.R., t. 127, p. 1218).

1899
Sur le spectre du radium (C.R., t. 128, p. 716).

1900
Sur la présence dans les végétaux du vanadium, du molybdène et du chrome (C.R., t. 130, p. 91).

Sur un nouveau mode de fractionnement de quelques terres rares (C.R , t. 130, p. 1019).

Sur le samarium (C.R., t. 130, p. 1185).

Sur les terres inconnues contenues dans la samarine brute (C.R., t. 130, p 1469).

Sur le spectre du radium (C.R., t. 131, p. 258).

Sur le gadolinium (C.R., t. 131, p. 343).

Sur quelques nouveaux spectres de terres rares (C.R., t. 131, p. 387).

Sur les spectres du samarium et du gadolinium (C.R., t. 131, p. 995).

1901
Sur un nouvel élément, l' «europium » (C.R., t. 132, p. 1414).

Imp. Paul Dupont, 4, rue du Bouloi. Paris, 1er Arrt. - 94.3.1904 (Cl.).

4.2 - La découverte du radium par Françoise et Michel DURR

De la découverte de la radioactivité à celle de l'isotopie et aux traceurs radioactifs

Les premières étapes d'une révolution de la biologie et de la médecinepar Françoise Durr*, docteur en pharmacie, et Michel Durr, ancien élève de l'Ecole Polytechnique

E .A, 643, Université Claude Bernard, Lyon.

Comment imaginer ce qu'auraient pu être la biologie et la médecine sans les connaissances apportées par l'utilisation des isotopes radioactifs, passés dans l'usage quotidien d'innombrables laboratoires tout comme dans la panoplie des moyens d'investigation et de traitement des radiothérapeutes et des praticiens de médecine nucléaire ?

De 1996 à 1998, la France commémore le centenaire de deux découvertes fondatrices de la science du XXème siècle, celle de la radioactivité et celle du radium. A cette occasion, nous voudrions évoquer comment a pris forme le concept d'isotopie, comment est née l'idée d'utiliser les corps radioactifs pour marquer leurs isotopes stables, comment la possibilité de les produire artificiellement a étendu le champ d'application des traceurs isotopiques, et comment des recherches au départ physico-chimiques ont renouvelé la biologie, la médecine et la pharmacologie.

Après une période de vingt ans environ où seuls les descendants du radium étaient disponibles, la découverte de la radioactivité artificielle par Frédéric Joliot et Irène Curie a ouvert des possibilités inimaginables jusque là: l'irradiation des éléments chimiques par les particules accélérées dans les premiers cyclotrons, ou par les neutrons produits dans le bombardement du béryllium par les alphas du radon ou du radium a mis à la disposition des chercheurs des radioéléments de plus en plus nombreux. Puis, à partir de 1946, les premiers réacteurs nucléaires affectés à cette tâche ont fourni des radioéléments en abondance et à des tarifs abordables.

Première partie :

De la découverte de la radioactivité au concept d'isotopie

1. La découverte de la radioactivité et du radium

Becquerel et le rayonnement de l'uranium

Henri Becquerel

La découverte de la radioactivité intervient au début de 1896, lorsque Henri Becquerel observe que les sels d'uranium émettent un rayonnement nouveau qui impressionne une plaque photographique (1). Il montre ensuite (1) que ces rayons uraniques, ainsi qu'il les appelle, ionisent l'air comme le font les rayons X. Cette propriété permet de les détecter avec des appareils sensibles aux charges électriques transportées par les ions produits. Pour cela, lui-même se servira d'un électroscope à feuille d'or. Un peu plus tard, les Curie utiliseront l'électromètre à quadrants de Sir William Thomson (Lord Kelvin) dans sa version perfectionnée par Pierre Curie antérieurement et associé à un quartz piézo-électrique dans un montage imaginé également par lui. Incapables des performances spectaculaires des rayons X de Roentgen, les rayons uraniques ne rencontrent qu'un succès d'estime limité au monde académique et, après quelques mois où se succèdent l'annonce de rayons semblables émis par a blende hexagonale et d'autres corps, toutes découvertes bientôt infirmées, Henri Becquerel reste un des rares savants à les étudier.

Pierre et Marie Curie

Pierre et Marie Curie, la quête des rayons uraniques, le thorium

En 1897, Marie Sklodowska, épouse de Pierre Curie alors professeur à l'Ecole de Physique et de Chimie de la ville de Paris, cherche un sujet de thèse de doctorat. Elle choisit, de «chercher si d'autres corps que les composés d'uranium seraient susceptibles de rendre l'air conducteur de l'électricité» (3). Et en avril 1898, dans une première note publiée aux Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, elle signale que l'oxyde de thorium présente des propriétés analogues à celles que Becquerel a trouvé pour l’uranium. Elle ignore alors que le chimiste allemand Schmidt a publié la même découverte deux mois auparavant (4). En outre, elle examine tous les corps simples alors connus des chimistes et constate qu'en dehors de l’uranium et du thorium, aucun n'émet de rayons uraniques. En effet, la radioactivité naturelle beaucoup plus faible du potassium et du rubidium ne sera mise en évidence qu'après 1907 par Campbell et Wood (6).

Pechblende et polonium

Passant ensuite des corps simples à des minerais complexes pouvant contenir des traces d'éléments inconnus, elle observe que la pechblende des mines de Johanngeorgenstadt en Bohème, et à un degré un peu moindre celle de Joachimsthal émet un rayonnement trois ou quatre fois plus actif que ne le ferait l'oxyde d'uranium contenu, observé dans des conditions semblables. La pechblende est un minerai contenant de 20 à 30 % d'uranium sous forme d'oxyde «on y trouve presque tous les métaux (cuivre, bismuth, zinc, cobalt, manganèse, nickel, vanadium, antimoine, thallium, terres rares, niobium, tantale, arsenic, baryum, etc.)» (5). Elle en déduit donc que la radioactivité de la pechblende est due à un élément encore inconnu qu'elle cherche à isoler. Dans les mois qui suivent, elle annonce qu'elle a pu concentrer l'élément responsable de la radioactivité, pour une part dans la fraction séparée avec le bismuth par les traitements chimiques, puis pour une autre part, dans la fraction séparée avec le baryum. En juillet 1898, elle écrit : «nous croyons donc que la substance que nous avons retirée de la pechblende contient un métal non encore signalé, voisin du bismuth par ses propriétés analytiques. Si l'existence de ce nouveau métal se confirme, nous proposons de l'appeler polonium, du nom du pays d'origine de l'un de nous (7).»

Le radium

Puis en décembre 1898, ce sera la publication de la découverte du radium (8) : «la nouvelle substance radioactive que nous venons de trouver a toutes les apparences chimiques du baryum presque pur... Monsieur Demarçay a trouvé dans le spectre une raie qui ne semble duea aucun élément connu» (9).

Grâce au radium, la radioactivité jusque là connue seulement d'un petit nombre de spécialistes va faire l'objet d'un engouement extraordinaire de la part du public de l'époque. Cet engouement durera jusqu'à l'explosion d'Hiroshima et la radioactivité sera longtemps un argument publicitaire pour des produits aussi variés que les eaux minérales, les aliments pour bétail ou la célèbre crème de beauté Thoradia.

En 1899, André Debierne extraira encore de la pechblende un nouveau corps radioactif, l'actinium(10).

La preuve spectroscopique

L'autorité d'Eugène Demarçay spécialiste reconnu de la spectroscopie, rend l'existence du radium plausible car il y a des précédents : dès 1860, Kirchhoff et Bunsen, fondateurs après Frauenhofer de la spectroscopie, ont découvert le césium par ses raies bleues et le rubidium par ses raies rouges, alors qu'ils étudiaient le résidu sec de l'eau des sources thermales allemandes de Kreuznach et Dürckheim (11). La méthode spectroscopique est ensuite devenue classique : en 1861 Crookes a identifié le thallium (12), en 1863, Reich et Richter, l'indium (13), en 1875, Lecoq de Boisdaubran, le gallium (14). Le cas de l'hélium fournit un précédent encore plus remarquable : lors de l'éclipse du 18 août 1868, l'astronome français Janssen avait observé dans les protubérances de la couronne solaire la présence d'une raie jaune distincte des raies Dl et D2 du sodium (15) et son collègue Rayet l'avait attribuée à un nouvel élément (16), mais il a fallu attendre 1895 pour que Lockyer retrouve la raie caractérisée par Janssen dans le spectre de l'hélium que Sir William Ramsay et Lord Rayleigh venaient d'isoler de la clévéite, minéral uranifère de Norvège (17) et (18).

Le scepticisme des chimistes

Au début de notre siècle pourtant, une partie du monde savant reste sceptique et doute de l'existence d'éléments que l'on n'a pu isoler en quantité suffisante pour en établir les propriétés physicochimiques et déterminer leur masse atomique, comme cela avait été le cas pour la reconnais­sance définitive des corps précédents. Cela explique le labeur acharné de Pierre et Marie Curie pour obtenir quelques décigrammes de radium. C'est aussi la raison pour laquelle, après avoir partagé avec Pierre Curie et Henri Becquerel le Prix Nobel de physique en 1903 pour la découverte de la radioactivité et du radium, Marie Curie reçut celui de chimie en 1911 pour avoir déterminé la masse atomique du radium (18bis) à partir de 4 déci­grammes de chlorure de radium pur.

Un cas typique est celui du polonium, fortement radioactif mais obtenu en quantités pondérales si faibles qu'il ne se manifeste alors par aucune raie spectrale (une tonne de pechblende en contient moins de 0,05 mg !). Il faudra attendre 1910 pour que Marie Curie et André Debierne en précisent les propriétés chimiques (18ter) et quelques années de plus pour en obtenir un spectre assuré.

André Debierne

Après 1900 et l'annonce par André Debierne de la découverte de l'actinium, les chercheurs n'oseront plus affirmer si hardiment qu'ils ont découvert de nouveaux éléments.

Ainsi Rutherford et les Curie parleront de l'émanation du radium, des Ra et Th A, B, C... Et lorsque Crookes puis Rutherford mon­treront que la radioactivité de l'uranium et du thorium est due en grande partie à des corps qu'on peut séparer, ils les appelleront respec­tivement UX et ThX pour marquer leur incerti­tude quant à leur nature.

2. La Radioactivité : un phénomène complexe et contradictoire

Rivalités de savants

Les résultats obtenus procèdent d'une activité internationale d'où ne sont pas absents les conflits de générations, les rivalités et les revendications de priorité. Henri Becquerel (18521908), professeur au Muséum d'Histoire Naturelle, membre de l'Institut fait la découverte initiale, mais n'obtiendra plus par la suite de résultats d'une semblable importance, même s'il conçoit et utilise des dispositifs d'expérience aussi nouveaux qu'ingénieux pour étudier la déviation de ses rayons par un champ magnétique.

Il regrettera plus tard l'orientation donnée à ses travaux: «Comme le rayonnement nouveau venait d'être reconnu avec l'uranium, il ne semblait pas probable, a priori, que l'activité des autres corps connus dût être notablement plus grande, et la recherche de la généralité du phénomène nouveau me parut alors moins urgente que l'étude physique de sa nature. La voie dans laquelle j'avais concentré mes recherches ne devait pas être à cette époque la plus féconde pour les progrès de la question» (19). Le succès d'estime remporté par ses communications à l'Académie passera inaperçu aux yeux du public alors que la découverte du radium par Pierre et Marie Curie leur apportera une gloire immédiate.

Henri Becquerel continuera pendant plusieurs années à jouer un rôle de premier plan en vérifiant et en confirmant les observations faites par les autres savants. II contribuera ainsi à l'avancement des connaissances, mais verra avec un agacement perceptible dans son Mémoire de 1903 (19), son cadet de quinze ans, Ernest Rutherford (18711937) occuper une place de plus en plus grande. Sans faire preuve d'irrespect à la mémoire de tels savants, ce n'est pas dévoiler un secret que de reconnaître leurs rivalités. Pierre Curie (18591906) et son épouse Marie Sklodowska (18671937) se montreront eux aussi dubitatifs vis à vis des résultats de Rutherford qui finira par réagir avec une certaine véhémence aux critiques infondées des Français (21). Le même Rutherford éprouvera aussi quelque amertume à l'annonce par Soddy que le radium émet de l'hélium (45), découverte dont il pensait convenu depuis leurs travaux en commun à Montréal, qu'elle lui était réservée de droit.

Deux points encore pour se remettre dans l'atmosphère de l'époque : même s'il est rare c'est le cas des pompes à vide Gaede , l'appareillage luimême n'est pas hors de portée des grands laboratoires, d'autant que l'habileté manuelle et l'ingéniosité des savants les poussent à concevoir et à réaliser eux mêmes des dispositifs nouveaux. En revanche, les matières premières et les réactifs pour les traiter, pour ne rien dire de la main d'œuvre, sont un problème permanent. Un marché se crée sur des matériaux auparavant sans valeur comme les résidus de traitement des minerais d'uranium, les minéraux exotiques, comme la thorianite de Ceylan par exemple, ou les corps nouveaux comme le radium dotés de propriétés réelles en médecine, mais aussi pour le public de vertus quasi magiques.

Une conséquence inattendue sera que les liens avec les industriels ou le souci de garder le secret de la préparation de substituts au radium, retiendront certains de publier complètement les résultats de leurs recherches. Ce sera le cas pour le mésothorium avec Otto Hahn, ou avec Friedrich Giesel qui veillera toujours à privilégier les intérêts de sa firme, la Büchler Chininfabrik de Braunschweig.

Rutherford et les recherches sur les rayonnements

Ernest Rutherford

Rutherford avait fait sa première communication sur la radioactivité le premier septembre 1898 alors qu'il était encore à Cambridge, boursier au Cavendish Laboratory de J. J. Thomson (20). Dans ce papier apparaît pour la première fois, avec la notation utilisée depuis, la distinction entre rayonnement ?, arrêté par une feuille d'aluminium et rayonnement ?, plus pénétrant. Dès le 30 mars 1896, Becquerel avait d'ailleurs supposé une hétérogénéité des rayonnements qu'il observait (22).

Un peu plus tard, Friedrich Giesel à Braunschweig, Stefan Meyer et Egon von Schwindler à Vienne (23), puis Henri Becquerel luimême observent que les rayons pénétrants sont déviés par un champ magnétique et Becquerel en fait une étude approfondie (22). En 1900, Paul Villard (24) montre que les rayons pénétrants ont aussi une composante non déviable qu'il désigne sous le nom de rayonnement ?. Enfin, en 1902, Rutherford réussit à dévier avec un électroaimant très puissant la composante facilement absorbable, le rayonnement ? (25). En parallèle, les études des Curie (23), de Becquerel (26) et de Rutherford (25) et les mesures précises de W. Kaufmann (26bis) permettent d'identifier les rayons ? avec les électrons dont J. J. Thomson vient de mesurer les caractéristiques à Cambridge en 1897.

Une énergie qui défie le temps ?

Les émissions des rayonnements de l'uranium, puis du radium semblent alors insensibles au temps qui passe, et en sont d'autant plus étonnantes. Pierre et Marie Curie écrivent en janvier 1902 : «Des expériences de plusieurs années montrent que, pour l'uranium, le thorium, le radium, et probablement aussi pour l'actinium, l'activité radiante est rigoureusement la même toutes les fois que le corps radioactif est ramené au même état chimique et physique, et cette activité ne varie pas avec le temps» (27). La même communication montre bien les incertitudes qui subsistent et expose les hypothèses en compétition sur «l'origine de l'énergie de radioactivité (...) : 1° chaque atome radioactif possède, à l'état d'énergie potentielle, l'énergie qu'il dégage ; 2° l'atome radioactif est un mécanisme qui puise à chaque instant en dehors de luimême l'énergie qu'il dégage». W. Crookes et J.J. Thomson d'une part, H. Becquerel et J. Perrin d'autre part, penchent pour la première assertion. Les Curie sont dubitatifs à cet égard et sans prendre formellement parti, inclinent vers celle de la captation de l'énergie qui baignerait l'univers.

La radioactivité, phénomène temporaire ? la mystérieuse activité induite

Parmi les corps radioactifs, pourtant l'un d'eux et non des moindres, «le polonium fait exception ; son activité diminue avec le temps». Et puis, il y a encore le phénomène de l'activité induite temporaire que les Curie ont signalé à l'Académie le 6 novembre 1899 dans le cas du radium (28). II y a enfin une observation étonnante faite par W. Crookes dès mai 1900 : désireux de refaire les expériences de Becquerel, il commence par purifier par cristallisations fractionnées le nitrate d’urane dont il dispose. Et il constate que ce sel perd temporairement le pouvoir d'impressionner la plaque photographique et que cette propriété est transmise pour un temps aux eaux mères de cristallisation, mais pour un temps seulement, la perte de ce pouvoir se faisant au même rythme que le nitrate d'uranium regagne le sien (30). Sir William Crookes attribue la radioactivité des eaux mères à un corps qu'il désigne sous le nom d'uranium X.

3. L'explication du phénomène «Radioactivité»

Rutherford étudie l'émanation du thorium

L'explication viendra de Montréal où Rutherford étudie la radioactivité des composés du thorium, seul matériau radioactif dont il dispose. Travaillant de façon analogue à Crookes, il montre que la plus grande partie de l'activité du thorium peut être attribuée à un thorium X qu'on peut séparer. Comme les Curie pour le radium, il montre que le thorium est à l'origine d'une activité induite qu'il interprète comme une émanation du thorium ou comme un phénomène lié à celleci ()29. Parmi les questions qu'il se pose, il y a celle de la nature de l'émanation qui se comporte comme les gaz rares de l'air découverts par Sir William Ramsay: «Deux hypothèses sont possibles quant à l'origine et à la nature de l'émanation. Cela pourrait être que l'un des constituants inertes de l'atmosphère est rendu radioactif en présence de thorium et ainsi constitue l'émanation (...). L'hypothèse alternative est de considérer que l'émanation est un gaz émis par les composés du thorium.»(31)

Soddy et Rutherford sur la voie de l'explication Le thorium X

Continuant avec Frederick Soddy à étudier les émissions radioactives du thorium et de son émanation ainsi que l'activité induite, il parvient à expliquer les phénomènes observés dans une série de communications publiées entre sep­tembre 1902 et janvier 1903.

Tout d'abord, il observe qu'une partie de la radioactivité du thorium peut en être séparée par des méthodes chimiques, qu'elle disparaît avec le temps et qu'elle se reconstitue dans le thorium initial:

«A la fin de la première communication sur ce sujet, il a été montré qu'un constituant responsable pour partie de la radioactivité du thorium pouvait être séparé des composés du thorium par des moyens chimiques .... Le ThX, le constituant actif du thorium n'étant présent qu'en quantité faible... La radioactivité du thorium est à tout instant le résultat de deux processus opposés : 1) la production à un taux constant de nouveau matériau radioactif à partir des composés du thorium, 2) la diminution avec le temps du pouvoir radioactif du matériau actif» ((31), p. 435,436).

Il résume ainsi ses résultats d'observations: «La plus grande partie de la radioactivité du thorium d'ordinaire environ 54% - est due à une matière qui     n 'est pas du thorium, le ThX, qui a d'autres propriétés chimiques, qui est temporairement radioactif, son activité diminuant de moitié en quatre jours environ... La radioactivité constante du thorium est maintenue par la production de ce matériau à un taux constant... Le Thorium X subit un changement ultérieur, et un des produits est gazeux et constitue l'émanation produite par les composés du thorium ;» ((31) ibid. p. 454).

Enfin, l'explication :

Publiées pour la première fois dans les Transactions of the Chemical Society, les conclusions de Rutherford et Soddy sont reprises dans le Philosophical Magazine (32) «La radioactivité est un phénomène atomique qui s'accompagne de transformations chimiques où de nouveaux types de matière sont produits. Ces transformations se produisent à l'intérieur do l'atome et les éléments radioactifs subissent une transformation spontanée... La radioactivité peut de ce fait être interprétée comme la manifestation d'une transformation chimique subatomique ((32), part I, p. 493)... Assez d'observations ont été faites pour qu'il soit clair que dans la radioactivité du thorium et par analogie du radium, nous sommes témoins des effets d'une suite très complexe de transformations, chacune d'elles s'accompagnant de la production continue d'un nouveau type de matière. L'essentiel de l'explication des phénomènes de radioactivité est là. Dans cette vision des choses, la radioactivité nonséparable du thorium et de l'uranium serait due à la transformation primaire dans laquelle ThX et UrX sont produits. L'activité de ThX serait due à la transformation secondaire produisant l'émanation, l'activité de l'émanation serait due à une troisième transformation dans laquelle la matière cause de l'activité induite est produite, l'activité de cette dernière provenant de transformations encore ultérieures ((32), part Il, p. 507508).»

Prévoyant les objections qui ne manqueraient pas d'être faites à une explication aussi hardie, Rutherford avait pris soin d'indiquer:«L'idée que l'atome chimique se brise spontanément dans certains cas avec évolution de l'énergie n'est pas en elle même contraire à ce que nous connaissons des propriétés des atomes, car les causes de cette dislocation ne sont pas de celles que nous contrôlons; en effet, si l'idée de la stabilité de l'atome chimique est universellement admise, elle repose seulement sur la connaissance des forces à notre portée ((31), p. 455)».

4. La chimie des fantômes

Familles radioactives et chimie des fantômes

Les années qui suivent permettront d'identifier et de mettre en place les pièces de ces puzzles que constituent les familles radioactives, c'estàdire les descendants des corps radioactifs naturels de longue période, thorium 232, uranium 238, et uranium 235 inconnu alors, mais antécédent de l'actinium et de sa famille. On étudiera d'abord les descendants du radon, générateurs de l'activité induite, puis on reliera le radium et sa descendance à l'uranium d'une part, au plomb d'autre part. Pour ce faire, il faudra adjoindre aux méthodes chimiques traditionnelles des méthodes d'analyse basées sur les propriétés radioactives des corps étudiés. Comme le dira en 1908 le savant anglais A. Smithells dont Frederik Soddy reprendra l'expression, on est en présence d'une chimie de fantômes où les corps les plus actifs ont une courte période et, même à l'équilibre avec leurs précurseurs, sont en quantité pondérale si faible qu'il est impossible de les isoler et de les caractériser chimiquement ou spectroscopiquement avec certitude.

Sans chercher aucune exhaustivité, illustrons ce propos en passant en revue quelques unes des recherches faites. Au moment de la découverte de leurs propriétés radioactives, les deux premiers radioéléments identifiés, l'uranium et le thorium, étaient déjà chimiquement bien connus encore fautil remarquer que l'impression photographique obtenue par Henri Becquerel n'était pas dûe aux particules alpha de l'uranium mais aux électrons émis par ses descendants.

Ensuite Pierre et Marie Curie sépareront le polonium en l'entraînant avec le bismuth dans les traitements chimiques qu'ils faisaient de la pechblende, puis en cherchant à l'isoler par cristallisations fractionnées. Nous savons maintenant qu'une tonne de résidus de pechblende ne renferme que quelques dizaines de microgrammes de polonium. L'acte de foi de Marie Curie, si justifié qu'il soit, ne pouvait manquer de sembler fragile aux chimistes contemporains. Ce qu'elle appelait polonium était-il bien un nouvel élément ? ou s'agissait-il d'un radio bismuth, c'est-à-dire d'une forme radioactive de l'élément bismuth, ou encore d' un radio tellure, ce que soutenait le chimiste allemand Marckwald ? Pour celui ci, ce radioélément rem­plissait la case du tableau de Mendeleev encore libre dans la colonne du soufre, au delà du tellure (33).

Le radium fut, on l'a vu, plus aisé à caractériser : Entraîné avec le baryum, puis concentré par cristallisations fractionnées successives, il fut possible à Marie Curie d'en obtenir une masse suffisante, de l'ordre du décigramme, pour caractériser son spectre puis déterminer ses propriétés chimiques. L'actinium, entraîné avec le fer par André Debierne, montrait une ressemblance chimique avec les lanthanides.

Furent ensuite découvertes les émanations du radium, du thorium et de l'actinium. Il fut assez aisé de les identifier comme des gaz rares, sans affinité chimique, prenant place dans la série après le krypton, et de donner la température de leur point de condensation. Mais s'agissait il d'un même corps simple ou de trois corps différents qui devraient dans ce cas trouver place dans la même colonne du tableau de Mendeleev ?

De nombreuses recherches portèrent d'autre part sur l'identification des descendants du radium ou plutôt des descendants du radon, ce qu'on désignait sous le nom de dépôt actif de l'émanation. La formation de ce dépôt à partir du radon, que sa forme gazeuse rendait aisé à séparer du radium et de l'uranium, opérait une première séparation et il était possible de caractériser par leurs émissions radioactives la succession des descendants. Malheureusement, les quantités en jeu étaient infinitésimales et même si dans certains cas il était possible de trouver des entraîneurs pour les corps rencontrés, cela ne permettait pas de les identifier chimiquement avec certitude. Au fil des années, le nombre des corps trouvés dépassa la trentaine et il devenait de plus en plus difficile d'imaginer les faire figurer dans le tableau de Mendeleev si l'on supposait qu'il s'agissait de corps nouveaux.

5. Chimiquement identiques et pourtant différents

Radiothorium et mésothorium

Un exemple de la difficulté et de l'embrouillamini des phénomènes étudiés est fourni par les recherches de Otto Hahn sur les descendants immédiats du thorium. Au début de 1904, Sir William Ramsay (34) acquiert pour un prix qu'il juge modéré, 250 kilogrammes de thorianite de Ceylan, minerai complexe de thorium (78 %). d'uranium (11 %) et de terres rares, qu'il fait traiter pour en extraire le radium dont il suppose la présence. «A la fin il restait environ 25 grammes de carbonate de baryte qui possédaient une radioactivité assez grande, égale à celle de 14 milligrammes de bromure do radium» (35). Quelques mois plus tard, Ramsay charge Otto Hahn, qui lui avait été envoyé comme stagiaire par le professeur Zincke de Marburg, de pousser plus loin la séparation du radium. Hahn, utilisant la méthode de fractionnement mise au point par Madame Curie, observe une «radioactivité anormalement élevée dans les eaux mères et montre que le porteur de cette radioactivité dégageait ensuite l'émanation à courte durée de vie du thorium, de période voisine d'une minute au lieu de l'émanation du radium de période 4 jours» (36). Il désigne le nouveau corps sous le nom de «radiothorium», mais a ensuite beaucoup de difficultés à convaincre de la réalité de son existence Rutherford qu'il avait rejoint à Montréal en 1905, et surtout Bertram Boltwood, le chimiste de Yale qui travaillait avec Rutherford. Dans une lettre à ce dernier, Boltwood écrira même à propos du radiothorium «The substance appears to be a new compound of Thorium X and stupidity» ; La controverse durera plusieurs années, embrouillée par la présence dans les composés de thorium de ses descendants directs, antécédents du radiothorium, les deux mésothoriums découverts ultérieurement par Otto Hahn à Berlin (37). Les rayonnements de tous ces corps se superposent, et de surcroît, il est impossible de séparer l'un de l'autre thorium (232Th) et radiotho­rium (228Th) d'une part, mésothorium (228Ra) et thorium X (224Ra) d'autre part.

Hahn travaillant chez Ramsay à Londres avait eu cette chance que la séparation initialement faite sur la thorianite avait éliminé les isotopes du thorium pour ne conserver que ceux du radium, en particulier le mésothorium dont la transformation radioactive pendant plusieurs mois avait redonné du radiothorium. Les chimistes H.N. MacCoy et W.H. Ross de l'université de Chicago après 200 tentatives de séparation utilisant tous les réactifs possibles concluaient en 1907 : «Nos expériences montrent que le radiothorium est inséparable du thorium par des procédés chimiques (...) L'isolation du radiothorium à partir de la thorianite et du nitrate de thorium pur a pu être obtenue par la séparation du mésothorium, qui avec le temps se transforme spontanément en radiothorium» (38). De son côté, Soddy qui avait pratiqué un grand nombre de cristallisations fractionnées de chlorure de baryum contenant du radium et du mésothorium, avait constaté que ces doux corps, distincts par leurs émissions radioactives, se comportaient comme un seul corps chimique (43). En Allemagne, Marckwald n'avait pas été plus heureux dans ses tentatives.

Boltwood et l'ionium

Un exemple similaire au précédent est fourni par l'ionium (230Th) de période 75 000 ans, antécédent immédiat du radium dans la série de l'uranium, découvert en 1908 par Boltwood (39), Keetman qui l'avait découvert indépendamment avec Marckwald (40) essaya sans succès 12 méthodes différentes pour le séparer du thorium. De son côté le chimiste viennois Auer von Welsbach (célèbre pour son invention du bec Auer), après avoir traité 30 tonnes de pechblende ne parvint pas plus à séparer thorium et ionium (41) et ses collaborateurs, Exner et Haschek ne parvinrent pas à y mettre en évidence de raies spectrales caractéristiques de l'ionium, pas plus que Russell et Rossi (42) travaillant avec Soddy à Glasgow.

Un dernier exemple, les isotopes du plomb

Plusieurs des descendants des séries radioactives étudiées étaient semblables au plomb et dès 1906, Boltwood supposait que le plomb constituait le terme des transformations radioactives partant de l'uranium, le radium G (205Pb) semblant suivre le polonium ou radium F (210Po) selon une conjecture de Rutherford et présentant les caractéristiques du plomb. Il en allait de même pour un autre descendant du radium, le radium D (210Pb) que plusieurs excellents chimistes s'acharnèrent sans succès à tenter de séparer du plomb :

Herszfinkiel et Szilard à Paris au laboratoire de Madame Curie (44), puis de Hevesy et Paneth, d'abord à Manchester au laboratoire de Rutherford, et ensuite à Vienne chez Stefan Meyer. Nous retrouverons ces derniers dans la deuxième partie de cet article lorsque nous ferons l'historique de l'utilisation des traceurs radioactifs. Les travaux sur le plomb continueront après l'énoncé du concept d'isotopie, et permettront d'en apporter une preuve chimique.

6. Soddy ose énoncer l'hypothèse de l'isotopie

Un retour en arrière nécessaire : la nature des particules alpha

Avant de poursuivre, il nous faut revenir quelques années en arrière sur l'identification de la nature des particules alpha. Cela s'est fait en plusieurs temps : tout d'abord, en 1903 Sir William Ramsay et Frederick Soddy mettent en évidence les raies caractéristiques de l'hélium dans les gaz émis par le bromure de radium. Etudiant ensuite les raies spectrales de l'émanation du radium, ils n'observent tout d'abord qu'un spectre inconnu qu'ils attribuent à l'émanation, puis au bout de plusieurs jours, les raies de l'hélium commencent à apparaître, de plus en plus nettes avec le temps écoulé (45). Ernest Rutherford à Montréal puis à Manchester était devenu le spécialiste incontesté des particules alpha. En 1906, il affirme que toutes les par­ticules ? ont la même masse et que le rapport e/m de leur charge électrique à leur masse a la même valeur que celui de l'atome d'hélium porteur de deux charges électriques (46). En 1908, grâce à l'extrême habileté du souffleur de verre de son laboratoire de Manchester, Otto Baumbach, il montre que les particules ? expulsées par de l'émanation du radium contenue dans un tube de verre à parois très minces de l'ordre de 1/100ème de millimètre, peuvent traverser le tube et s'accumuler en fin de parcours dans un second tube de verre, enveloppant le premier. Dans ce second tube initialement vide d'hélium, les raies spectrales de ce gaz apparaissent au bout de quelques jours. Une expérience de contrôle montre que du gaz hélium ne peut traverser la paroi du tube interne, alors que les ? le peuvent. Leur identité avec l'hélium détecté dans le tube enveloppant est donc démontrée. La conférence que Rutherford prononcera le 11 décembre 1908 lors de sa réception du prix Nobel de chimie à Stockholm portera sur ce sujet (47). Il formule à cette époque cette remarque importante pour la suite qu'une transformation radioactive ? doit s'accompagner d'une variation de masse atomique de 4, l'atome formé étant souvent instable, susceptible de se transformer ultérieurement par radioactivité ?.

Frederick Soddy énonce l'isotopie

Le radium excepté, les divers corps radioactifs observés avaient été obtenus en quantité trop faible pour les caractériser avec la certitude requise par les méthodes chimiques traditionnelles. Mais par diverses méthodes, tentatives de séparation avec éléments entraîneurs, électrodéposition, déplacement par divers métaux (48), il avait été possible de rattacher ces corps aux divers groupes correspondant aux colonnes du tableau de Mendeleev sans pour autant leur affecter une position définie.

En 1909, Strömholm et Svedberg avaient étudié l'isomorphisme par cristallisation des couples cités plus haut (49). S'appuyant sur leur communication et sur l'impossibilité de séparation chimique constatée, Frederick Soddy saute le pas et affirme l'identité chimique des éléments dont il avait été impossible de modifier la proportion relative (52). Comme il l'exposera plus tard, «Les différences de poids atomiques () sont considérables, deux unités entre mésothorium et radium et entre ionium et thorium, et quatre unités entre radiothorium et thorium. Il est certain que si l'isotopie existe dans le cas des éléments chimiques ordinaires, l'absence de radioactivité indépendamment de la nature chimique rend impossible la reconnaissance de l'existence de tels isotopes. Et cela implique que tout élément peut être un mélange de plusieurs éléments chimiquement identiques de poids atomiques différents, et que tout poids atomique peut être tout simplement un poids moyen. Il y a quelque chose de tragique en cela. Les travaux menés toute leur vie durant, par les chimistes qui, depuis l'époque de Stas, se sont consacrés à déterminer exactement les poids atomiques, perdent désormais beaucoup de leur intérêt théorique, en quelque sorte, comme si vous cherchiez à déterminer la valeur moyenne du poids des bouteilles de bière d'un ensemble où elles seraient toutes exactement identiques, sauf en ce qui concerne leur taux de remplissage»

Frédéric Soddy

7. Isotopie et tableau périodique

L'insertion des éléments radioactifs dans les tableaux périodiques

L'observation que les corps simples se rangent dans des séries d'éléments homologues remonte au début du 19ème siècle et dès les années 1860 plusieurs chimistes représentent la périodicité de leurs propriétés (50) dans des synthèses descriptives, mais aussi prédictives des lacunes éventuelles de la connaissance scientifique. Ainsi Alexandre Béguyer de Chancourtois présente a l'Académie en 1863 sa «vis tellurique», enroulée sur un cylindre qui inspirera la représentation en spirale d'aucuns disent en bretzel de Sir William Crookes en 1886. La loi des octaves de John Newlands donne en 1864 un numéro d'ordre aux éléments avec une périodicité analogue «à la huitième note d'une octave en musique». Lothar Meyer affine ses représentations de 1864 puis de 1870. Mais surtout Dimitri Mendeleev bâtit en 1869 une première version d'un tableau où il réserve trois cases vides pour l'ékaaluminium, l'ékabore et l'ékasilicium (51). Les découvertes du gallium, du scandium et du germanium que nous avons évoquées plus haut apporteront une confirmation à la validité de cette présentation. Lorsqu'en 1894, Ramsay découvrira les gaz rares, il suffira d'ajouter une colonne au tableau pour que ceuxci y prennent naturellement leur place.

Mais avec les corps radioactifs, c'est une trentaine d'éléments qu'il s'agit de placer, rangés en trois séries partant de l'uranium, du thorium et de l'actinium. De nombreux tra­vaux ont montré les analogies entre ces trois séries (62,63) et de 1911 à 1913, plusieurs publications énonceront de plus en plus clairement les lois «de déplacement radioactif» et fonderont sur l'interprétation des données accumulées le concept d'isotopie. Cela vaudra en 1921 le prix Nobel à Frederick Soddy, avec une certaine injustice pour Kasimir Fajans qui, en même temps que lui, avait eu part à cette interprétation (61).

Soddy écrit dès 1911 (55 ter, p35) : «la perte d'un atome d'hélium, d'une particule ?, paraît transformer l'élément de façon à le faire passer non dans la famille suivante, mais dans celle qui vient immédiatement après celle ci.» Pour aller plus loin, il fait reprendre par son assistant Sir Alexander Fleck, l'étude systématique des propriétés chimiques et de la séparabilité des descendants homologues du radium, du thorium et de l'actinium (60). Et en septembre 1913, à Birmingham, il résume ainsi la situation devant la section de Chimie au Congrès de la Société Britannique pour l'Avancement des Sciences (56): «() A. S. Russell (58) qui connaissait les résultats obtenus par Fleck, émit l'idée que dans la transformation qui s'accompagne d'un rayonnement ?, la position de l'élément dans le tableau périodique change d'une case, et il fut le premier à publier un schéma complet montrant le déplacement des radioéléments dans la table. Son schéma était à certains égards incorrect, et il fut suivi presque aussitôt () par un autre établi par Kasimir Fajans, qui donnait la loi complète sous sa forme actuelle (61) (...). Soddy (57) indépendamment () arrivait à un schéma complet similaire à celui de Fajans, mais qui allait plus loin en ce qui concerne la généralisation de ce fait que les éléments qui se trouvent dans la même case du tableau périodique (...) sont chimiquement identiques et non séparables par des méthodes chimiques».

lsotopie et nombres entiers

C'est en 1913 dans un article de Nature (57) que Soddy utilise pour la première fois le terme "isotopes" qui éliminera le terme de "pléiade" proposé par Fajans. Un même élément chimique peut se présenter sous la forme de plusieurs isotopes, de masses atomiques différentes occupant la même case dans le tableau de Mendeleev. Ce concept redonne une actualité à l'hypothèse formulée en 18151816 par le médecin anglais William Prout que les masses atomiques de tous les éléments sont des multiples de celle de l'hydrogène qui serait ainsi la brique constitutive ultime de l'Univers : «if the view we have ventured to advance be correct, we may almost consider the ???????? of the ancients to be realized in hydrogen» (74). L'hypothèse de Prout fut abandonnée par la suite comme incompatible avec de nombreux corps, par exemple le chlore avec sa masse atomique de 35,5. Jamais totalement oubliée, elle avait trouvé un regain d'actualité à Birmingham en 1886 lors de l'intervention de Sir William Crookes au Congrès de l'Association pour l'Avancement des Sciences «Je pense que lorsque nous disons par exemple que le poids atomique du calcium est de 40, nous traduisons la réalité suivante : alors que la majorité des atomes de calcium a un poids atomique réel de 40, un certain nombre d'entre eux correspondent à 39 et à 41, un nombre plus faible à 38 et à 42, et ainsi de suite (50 p. 559)». Et en 1915, Crookes (18321919) affirmera trouver dans le concept d'isotopie la justification de ses idées.

8. Vers le modèle de l'atome

Les lois du déplacement radioactif et les premiers modèles de l'atome

Début 1913, Russell (58) aurait été le découvreur de I'isotopie s'il n'avait commis l'erreur, rectifiée par Fajans et Soddy, de croire que lors d'une transformation radioactive par émission ? ou ?, le déplacement de l'élément concerné pouvait se faire dans le tableau de Mendeleev, vers les colonnes de gauche ou vers celles de droite. Il est aujour­d'hui plus aisé et plus clair d'énoncer comme suit les lois de déplacement : l'émission d'une particule ? diminue de 2 le numéro atomique de l'élément et de 4 sa masse atomique, et l'émission ? augmente de 1 le numéro atomique en laissant inchangée la masse atomique. Encore faut il pour un tel énoncé connaître le numéro atomique !

La découverte de l'électron, puis celle des émissions ? ou ? devaient être prises en compte par les modèles atomiques dont l'évolution s'est faite en parallèle avec l'élucidation de la radioactivité. En 1896, Jean Perrin (65 bis) montre que les rayons cathodiques transportent des charges électriques négatives. J.J. Thomson en 1897 (65) mesure le rapport e/m de leur charge électrique à leur masse, identifiant la particule cathodique à l'électron de Stoney. Un peu plus tard, Henri Becquerel (65 ter) montre que le rayonnement déviable du radium en fait le rayonnement ? se comporte comme le rayonnement cathodique. Avant même que la nature particulaire du rayonnement ? ne soit établie définitivement par Rutherford, il devient évident que l'atome n'est pas le composant ultime de la matière.

L'idée d'un atome planétaire de Jean Perrin (70) ou le modèle «saturnien» de Nagaoka (71) sont anecdotiques, mais montrent les courants de pensée qui circulent alors. Semblable à l'atome de Lord Kelvin (65 quater), mais plus élaboré, le modèle le plus utilisé est pour quelques années celui de J.J. Thomson (65 quinque). Selon son expression, les électrons y sont disposés «comme les raisins dans un pudding» en couches sphériques successives à l'intérieur d'un volume portant une charge positive répartie de façon à ce que l'atome soit électriquement neutre. Thomson jugeait possible de déterminer le nombre de ces électrons à partir de la diffusion de la lumière ou des rayons X par les gaz, ou à partir de l'absorption ou de la diffusion du rayonnement ?. Le modèle de l'atome de Thomson fut utilisé pendant une dizaine d'années, jusqu'à ce que Rutherford conçoive le modèle «planétaire» qui porte son nom.

L'atome de Rutherford Bohr

En 1909, Rutherford fait étudier par ses assistants Geiger et Marsden la diffusion d'un pinceau étroit de particules ? à la traversée d'une mince feuille d'or (67). A leur grande surprise, outre le faible étalement attendu du pinceau compatible avec le modèle de Thomson, ils observent que certaines particules ? sont diffusées sous de très grands angles et constatent même des rétrodiffusions, rarissimes certes, mais établies de façon irréfutable. Comme se plaisait à dire Rutherford, «It was almost as incredible as if you fired a fifteen inch shell at a piece of tissue paper and it came back and hit you»»"C'était aussi incroyable que si vous tiriez un obus de quinze pouces sur une feuille de papier et qu'il revienne en arrière et vous frappe».

Rutherford attendra 1911 pour avancer son interprétation (64) de faits aussi incroyables : la structure atomique serait constituée d'un noyau chargé positivement, très petit par rapport aux dimensions de l'atome, et autour duquel graviteraient des électrons dont la charge équilibrerait celle du noyau. Il faudra encore plusieurs années avant que ce modèle s'impose et Rutherford lui même dans l'édition de 1912 de son Traité de radioactivité ne fera que le mentionner brièvement.

Parmi les points à préciser, aussi bien pour le modèle de Thomson que pour celui de Rutherford, il y avait celui du nombre atomique, du nombre d'électrons dans les atomes. Les expériences et les calculs de Crowther (68) sur la diffusion du rayonnement ? donnaient pour ce nombre entre 2/3 et trois fois le nombre exprimant la masse atomique. Pour Barkla (69) et Rutherford en 1911 (64), c'était plutôt la moitié. Deux ans plus tard, les hésitations se dissipèrent et comme Rutherford l'écrira en 1920 (75) : «Van der Broek (72) avait suggéré que la diffusion des particules ? n'était pas incompatible avec l'hypothèse que la charge portée par le noyau soit égale au nombre atomique de l'atome, c'est-à-dire au numéro d'ordre de l'atome rangé dans l'ordre des poids atomiques croissants. L'importance du nombre atomique pour fixer les propriétés d'un atome fut mise en évidence par le remarquable travail de Moseley (73) sur les spectres de rayons X des éléments. Il montrait que la fréquence de vibration des différentes raies du spectre X des éléments dépend du carré d'un nombre qui varie d'une unité pour des éléments successifs. Cette relation s'interprétait en supposant que la charge électrique du noyau varie d'une unité lorsqu'on passe d'un atome à l'autre, et qu'elle est donnée numériquement par le nombre atomique. Je ne peux insister qu'en passant sur la grande importance du travail de Moseley, non seulement pour fixer le nombre d'éléments possibles, et la position de ceux qui restent à déterminer, mais aussi pour montrer que les propriétés d'un atome sont définies par un nombre qui varie d'une unité pour les éléments successifs. Cela projette un nouveau regard sur la classification périodique des éléments, car le nombre atomique, ou son équivalent la charge du noyau, revêt une importance plus fondamentale que le poids atomique».

En juillet 1913, Niels Bohr (82) complète le modèle planétaire en quantifiant les orbites des électrons périphériques. Appuyée sur les lois de Moseley, cohérente avec le concept d'isotopie, perfectionnée par Sommerfeld en 1915, la représentation de RutherfordBohr s'impose progressivement. La justification des fréquences des raies spectrales mènera Bohr à la mécanique quantique.

La structure du noyau dont s'échappent aussi bien des noyaux d'hélium que des électrons (par émission ? ou ?), conduit Rutherford à conjecturer en 1920 (75) qu'il pourrait exister dans les noyaux une particule neutre associant un électron à un noyau d'hydrogène, le neutron. Chadwick en montrera l'existence lorsqu'il interprétera en 1932 les observations de Bothe et Becker et de Frédéric et Irène JoliotCurie sur un rayonnement très pénétrant émis par les noyaux de béryllium et de bore bombardés par des particules ? (83).

La représentation du noyau comme un assemblage de protons et de neutrons semble avoir été donnée alors par Heisenberg en 1932, établissant le paradigme traditionnel que nous avons tous en mémoire.

Les deux concepts d'isotopie et de numéro atomique apportaient une justification éclatante au tableau de Mendeleev en permettant d'y placer tous les radioéléments. Ils donnaient aussi la solution d'une énigme ancienne et irritante : l'inversion de position dans le tableau du tellure et de l'iode que l'ordre des poids atomiques (tellure 127,6 et iode 126,9) ne plaçait pas dans les colonnes du tableau où leurs propriétés chimiques les rangeaient sans conteste : il s'agissait d'une question de composition isotopique de ces deux éléments.

9. Les preuves de l'isotopie

La justification chimique de l'isotopie : les analyses d'échantillons de plomb

Enoncée par Soddy et Fajans, l'isotopie reste une hypothèse, une explication éclairante, mais qu'il faut vérifier et établir solidement par la prévision et l'observation de faits nouveaux. Les isotopes stables du plomb qui avaient déjà contribué à sa formulation, comme nous l'avons vu, pouvaient fournir une preuve décisive : d'après les lois de déplacement, les masses atomiques des corps stables d'aboutissement dans les différentes séries radioactives devaient différer d'un multiple de 4 de celles des corps de départ, puisque dans les transformations radioactives naturelles observées (émission ? ou ?), seules les émissions ? font varier la masse atomique. On avait par ailleurs montré que ces corps ultimes étaient du plomb stable, tant par l'analyse (Boltwood à Yale, (84)) que par l'application des lois de déplacement. Partant de l'uranium dont la masse atomique mesurée était 238, après 8 émissions ? et 8 émissions ?, on devait arriver à l'isotope 206 du plomb (Radium G). De même, partant du thorium 232, après 6 émissions ? et 5 émissions ?, on devait arriver à l'isotope 208 du plomb (Thorium D).

Pour mettre en évidence une différence significative de masse atomique de ces isotopes avec la masse atomique 207,2 du plomb ordinaire, il fallait disposer de minerais d'uranium et de thorium formés depuis des délais géologiques assez longs pour que des quantités suffisantes de plomb aient pu s'accumuler. Les difficultés venaient de leur faible teneur en plomb et du fait que presque tous les minerais de thorium contiennent aussi de l'uranium, donc un mélange des deux isotopes précédents du plomb. Les analyses furent menées par T. W. Richards (85) à l'Université de Harvard qui trouva pour le plomb présent dans divers minerais d'uranium des valeurs de masse atomique comprise entre 206,4 en 1914 pour une uraninite de Caroline du Nord et 206,01 en 1915 pour la clévéite de Norvège, par Maurice Curie (86) à Paris, et par O. Hönigschmidt (87) à Vienne qui confirma les résultats de Richards (206,05 pour une pechblende d'Afrique) et les compléta en 1915 pour les minerais do thorium trouvant 207,8 pour une thorite de Ceylan et 207,9 pour une thorite de Norvège. Les différences avec la valeur 207,2 du plomb ordinaire qu'ils avaient redéterminée par souci de vérification, étaient suffisantes pour considérer que la preuve chimique de l'existence des isotopes du plomb était ainsi apportée.

La preuve physique de l'isotopie. J.J. Thomson et Aston : la spectrographie de masse

Depuis 1907, Joseph John Thomson avait entrepris des recherches sur les rayons canaux de Goldstein (76), ces ions positifs qui traversent la cathode perforée d'un tube de Crookes Il soumettait ces ions aux effets conjugués d'un champ électrique et d'un champ magnétique et après déviation observait leur impact sur une plaque photographique. Selon la masse et la vitesse de ces ions, leurs traces sur la plaque se disposaient selon des paraboles, d'où le nom de «méthode des paraboles» donné à cette pratique (77). Son assistant Aston (79 et 80) perfectionna l'appareillage et ses travaux lui valurent le prix Nobel de chimie en 1922 pour la mise au point de la spectrographie de masse qui donnait la possibilité de mesurer avec précision la masse des ions et des atomes, et de caractériser la proportion des différents isotopes et même de les séparer. En 1912, J. J. Thomson examina les gaz résiduels provenant de la distillation d'air liquide. Il observa la parabole de l'hélium, deux paraboles intenses correspondant au néon (masse atomique 20,2), simplement et doublement ionisé et une parabole plus faible correspondant à un élément de masse atomique 22.

II vérifia par passage préalable des gaz dans des tubes immergés dans l'air liquide qu'il ne s'agissait pas de traces dues à du gaz carbonique (masse 44) doublement ionisé qui aurait eu le même rapport e/m que le corps 22 simplement ionisé et aurait laissé la même trace. Cette éventualité éliminée, il chargea Aston de tenter de séparer ce corps du néon par diffusions successives à travers la paroi d'un tube en terre cuite. Au Congrès de Birmingham de l'Association pour l'Avancement de la Science en 1913, Aston put annoncer qu'à partir de 100 millilitres de néon ordinaire, il avait obtenu deux fractions extrêmes de 2 à 3 millilitres chacune de gaz dont les densités mesurées correspondaient à des poids atomiques de 20,15 pour l'une (nous dirions aujourd'hui pour la moins enrichie en néon 22) et 20,28 pour l'autre (la plus enrichie). La parabole observée par Thomson correspondait à un isotope du néon et apportait en quelque sorte une preuve physique de la réalité du concept d'isotopie.

En 1919, Aston confirmera ce résultat avec son spectrographe de masse et montrera que la proportion d'isotope 22 qu'il déduisait de l'intensité relative des traces observées, 10 % redonnait bien la masse atomique apparente 20,2 pour le néon, en supposant un mélange des isotopes 20 et 22. Ses travaux le conduisirent à donner la composition isotopique de corps comme le chlore, le bore, l'argon ou le néon, à énoncer la «règle du nombre entier» (whole number rule) selon laquelle tous les isotopes ont une masse très voisine d'un multiple de l'atome d'hydrogène, puis à mesurer les «défauts de masse» (packing fraction) par rapport à cette loi, déterminant ainsi expérimentalement l'énergie de liaison intra atomique.

Aux États Unis, A. J. Dempster mettait au point lui aussi un spectrographe de masse (78) qui confirmait et prolongeait les résultats d'Aston. Il faut remarquer que pour beaucoup de corps dont la masse atomique apparente était voisine d'un nombre entier, les appareils précédents échouèrent alors à mettre en évidence les isotopes. Ainsi, pour l'hydrogène, dans les conditions de fonctionnement des appareils, la trace du deutérium se confondait avec celle de l'hydrogène moléculaire. Des considérations complexes basées sur la mesure en 1927 de la composition isotopique de l'oxygène, référence pour les masses atomiques, conduisirent à réviser la valeur trouvée au spectrographe de masse pour l'hydrogène et à lui trouver une différence significative avec la masse atomique apparente de l'hydrogène déterminée par les méthodes chimiques.

En 1931, les Américains R. T. Birge et D. H. Menzel émettaient de ce fait l'hypothèse qu'un isotope de masse 2 pourrait exister en proportion de 1/4500 dans l'hydrogène. Aussitôt, F. G. Brickwedde de l'US National Bureau of Standards réduisit par évaporation à 1 millilitre, 4 litres d'hydrogène liquide. L'examen spectroscopique optique de l'échantillon fut pratiqué par Urey et Murphy à l'Université Columbia et mit en évidence des raies correspondant à un isotope de masse 2 le deutérium (81). Peu après, Urey et Washburn suggéraient la possibilité d'en faire la séparation par électrolyse, reprenant une idée datant de 1923. L'expérience fut faite avec succès dès 1933 par G. N. Lewis à l'université de Californie. Nous arrêterons là cette revue, en remarquant toutefois que la plupart des méthodes qui ont été utilisées par la suite pour les séparations isotopiques (par exemple celles de l'uranium 235 lors du projet Manhattan) avaient été imaginées dès les années 1920. La lecture de l'ouvrage «Lisotopie et les éléments isotopiques»

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Mag. ser 6. iv, pp370376. sept. 1902 reproduit dans Rutherford Collected Papers pp 472494 ; id. Part Il Phil. Mag. ser. 6. iv, pp569585. nov. 1902 reproduit dans Rutherford Collected Papers T.I pp. 495508.
"Radioactivity is at once an atomic phenomenon and accompa­nied by chemical changes in which new types of matter are pro­duced, these changes must be occurring within the atom, and the radioactive elements must he undergoing spontaneous transformation (...) Radioactivity may therefore be considered as a manifestation of subatomic chemical change (...) (32, part I p 493). Enough has been brought forward to make it clear that in the radioactivity of thorium, and, by analogy of radium, we are witnessing the effect of the most complex series of changes, each of which is accompanied by the continuous production of a special kind of matter (...) On this view the nonseparable radioactivities of thorium and uranium would be caused by the primary change in which ThX and UrX are produced. The activity of ThX would be caused by the secondary change producing the emanation, the activity of the emanation by a tertiary change in which the matter causing the excited activity is produced, the activity of the latter being derived from still further changes (...)" (32, Part Il p5075O8).

44 B. Szilard Etude sur le radioplomb Le Radium 5, janvier 1908. H. Herszfinkiel Le Radium, 7, 1910.

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4.3 - Pierre et Marie Curie découvrent le polonium et le radium

Pierre Radvanyi : directeur de recherche émérite au CNRS

En mars 1896, Henri Becquerel avait découvert que des sels d’uranium émettaient spontanément un rayonnement invisible et pénétrant. Il attribua ce rayonnement à une sorte de phosphorescence de très longue durée. En mai, il établit qu’il s’agissait là d’une propriété de l’élément uranium. En avril 1897, il eut le sentiment d’avoir -au moins provisoirement- épuisé le sujet et il se tourna vers un autre thème de recherche.

Vers la fin de cette même année 1897, une jeune femme, venue six ans plus tôt de sa Pologne natale pour faire des études scientifiques à la Sorbonne -car les jeunes filles n’étaient pas admises alors à l’université de Varsovie- entreprit des recherches en vue de préparer une thèse de doctorat. Elle s’appelait Marie Sklodowska-Curie. Elle avait épousé en 1895 Pierre Curie un physicien déjà connu pour ses travaux sur les cristaux et le magnétisme. Leur première fille, Irène, naquit en septembre 1897 (une deuxième fille, Eve, naîtra en 1904). Aussitôt rétablie, Marie Curie avait repris le travail de laboratoire.

L’attention de Pierre et Marie Curie était attirée par le curieux rayonnement qui avait été découvert par Henri Becquerel, et la jeune femme décida de choisir l’étude de ce phénomène comme sujet de thèse. Après leur mariage, le directeur de l’Ecole de physique et de chimie industrielles de la ville de Paris, où Pierre Curie enseignait, avait autorisé Marie Curie à travailler à l’Ecole, auprès de son mari, pour achever l’étude qu’elle avait en cours. Fin 1897, ils purent utiliser, pour les nouvelles expériences, un atelier vitré situé au rez-de-chaussée, dans lequel ils installèrent un appareillage permettant à Marie de mesurer avec précision des courants électriques très faibles. Ce dispositif comprenait un condensateur à plateaux parallèles -appelé chambre d’ionisation- un électromètre à quadrants et un quartz piézo-électrique utilisé pour des mesures de compensation. Les propriétés du quartz piézo-électrique avaient été étudiées plusieurs années auparavant par Pierre Curie et son frère Jacques, qui avaient alors imaginé cette méthode de compensation.

Marie Curie se propose d’examiner si d’autres substances présentent cette faculté remarquable d’émettre spontanément des rayonnements. Elle étudie donc successivement un grand nombre de métaux, de sels, d’oxydes, et, ce fut là un trait de génie, des minéraux prêtés par Alfred Lacroix du Muséum d’histoire naturelle. Elle met d’abord en évidence, parallèlement et indépendamment de G.C. Schmidt, à Berlin, l’activité du thorium. Marie Curie donne le nom de radioactivité à cette propriété atomique de certains éléments d’émettre un rayonnement. Elle découvre ensuite, comme elle l’écrit dans sa note aux Comptes Rendus de l’Académie des Sciences du 12 avril 1898, que «deux minéraux d’uranium, la pechblende (oxyde d’urane) et la chalcolite (phosphate de cuivre et d’uranyle), sont beaucoup plus actifs que l’uranium lui-même. Ce fait est très remarquable et porte à croire que ces minéraux peuvent contenir un élément beaucoup plus actif que l’uranium». Pour étayer son hypothèse, elle fait la synthèse de la chalcolite à partir de produits purs : cette chalcolite artificielle n’est pas plus active qu’un sel d’uranium normal.

C’est alors que Pierre Curie abandonne ses travaux en cours et se joint à sa femme pour la recherche de la nouvelle substance inconnue.

Le travail se révèle d’autant plus difficile que le nouvel élément chimique recherché par le jeune couple dans la pechblende est présent en quantité beaucoup plus faible que ce qu’il avait imaginé : sa proportion s’avère être inférieure au millionième ! La méthode suivie est toute nouvelle ; elle est basée sur la radioactivité. Les séparations sont effectuées par les moyens ordinaires de l’analyse chimique, mais on mesure ensuite la radioactivité de tous les produits séparés. Les deux scientifiques reconnaissent ainsi les caractéristiques chimiques de l’élément inconnu, au fur et à mesure que progresse la séparation, celui-ci se concentre dans les portions qui deviennent de plus en plus radioactives. Ils obtiennent finalement une substance dont l’activité est quatre cents fois plus grande que celle de l’uranium ; elle est encore très loin d’être pure, mais il est clair pour eux qu’il s’agit d’un nouveau métal dont les propriétés analytiques sont voisines de celles du bismuth. Ils annoncent leur découverte le 18 juillet 1898 et appellent polonium le nouvel élément, du nom du pays d’origine de Marie.

Au cours de ces recherches, Pierre et Marie Curie découvrent dans la pechblende une deuxième substance fortement radioactive et présente en quantité minime. Elle est entièrement différente de la première ; ses propriétés chimiques sont très voisines de celles du baryum. Ils ne parviennent à la séparer progressivement du chlorure de baryum -en collaboration avec le chimiste Gustave Bémont- que par une succession de cristallisations fractionnées ; ils obtiennent ainsi un produit neuf cents fois plus actif que l’uranium. Le physicien E. Demarçay observe, dans le spectre optique de cette substance une raie nouvelle de plus en plus intense au fur et à mesure que l’activité du chlorure enrichi croît. Pierre et Marie Curie donnent le nom de radium au nouvel élément (19 décembre 1898). Pour pouvoir en déterminer le poids atomique (la masse atomique dit-on aujourd’hui), ils ont besoin de beaucoup plus de matière première ; ils s’adressent alors à l’Académie des Sciences de Vienne pour obtenir l’envoi de cent kilos d’abord -de tonnes par la suite- de résidus de pechblende provenant des mines de St Joachimsthal en Bohème.

L’importance du radium est considérable. A masse égale, le radium émet 1,4 million de fois plus de rayonnement que l’uranium. De ce fait, il devient, par la suite, un formidable outil pour l’exploration de la structure microscopique de la matière. En 1905, Albert Einstein prédit que la vérification de sa relation d’équivalence entre masse et énergie pourra être effectuée grâce aux sels de radium. Les applications du radium sont nombreuses dans de multiples disciplines ; à partir de 1901, à l’initiative de Pierre Curie, des médecins de l’Hôpital Saint-Louis à Paris commencent à l’utiliser pour le traitement d’affections cutanées, puis du cancer. Pour le grand public, c’était un nouvel élément très rare et cher, spontanément lumineux.

Pour Pierre et Marie Curie, le travail à accomplir est énorme. Aussi décident-ils, au début de 1900, de séparer leurs efforts. Marie poursuit les traitements chimiques en vue de la préparation de sels de radium purs ; comme elle l’écrivit «c’était un travail exténuant que de transporter les récipients, de transvaser les liquides et de remuer pendant des heures, au moyen d’une tige de fer, la matière en ébullition dans une bassine de fonte». Il n’y a que 1 gramme de radium pour 2,8 tonnes d’uranium ! Aussi doit-elle recourir à l’aide d’une société industrielle pour les premières étapes du traitement. En 1902 enfin, elle peut obtenir une première détermination assez précise du poids atomique du radium. De son côté, Pierre Curie continue les recherches sur les propriétés physiques du nouvel élément ainsi que sur son importance dans la nature.

A partir du début de 1900, à Montréal, le physicien britannique Ernest Rutherford, seul d’abord, puis en collaboration avec le chimiste Frederick Soddy, obtient des résultats remarquables en étudiant les sels et oxydes de thorium. Le thorium émet une émanation, un gaz, qui se transforme en un dépôt actif, un solide ; ils découvrent ainsi, en 1902, que la radioactivité est la transmutation spontanée d’un radioélément en un autre par émission de rayonnements.

En 1903, Henri Becquerel et Pierre et Marie Curie reçoivent le Prix Nobel de physique. Mais en 1906, Pierre Curie périt accidentellement dans une rue de Paris. Marie reprend ses cours et devient la première femme à enseigner à la Sorbonne. Elle poursuit seule, avec énergie et opiniâtreté, les recherches entreprises en commun.

En 1910, en collaboration avec André Debierne, elle parvient à isoler le radium pur à l’état métallique. Marie Curie reçoit, en 1911, un deuxième Prix Nobel, en chimie cette fois, pour la détermination du poids atomique du radium et l’étude de ses propriétés. Grâce à l’Institut Pasteur et à l’Université de Paris, elle obtient la création, à Paris, de l’Institut du Radium, prêt à fonctionner en 1914 ; elle constitue, pendant la première guerre mondiale, un service de radiologie au front. Après la guerre, elle consacre beaucoup d’efforts à l’approvisionnement en radium de son Institut, en vue des applications biologiques et médicales. Dans son laboratoire, en janvier 1934, sa fille Irène et son gendre Frédéric Joliot découvrent la radioactivité artificielle. Elle meurt, en juillet 1934, à Sallanches, d’une leucémie consécutive à ses travaux.

4.4 - Lettres de Pierre Curie à Eugène Demarçay

03 Juillet 1898

Cher Monsieur,

Les renseignements que vous nous donnez seront certainement fort utiles et je vous remercie bien sincèrement d’avoir accompli pour nous cette reconnaissance délicate.

Nous travaillons, ma femme et moi, dans l’espoir d’obtenir une substance moins impure et de la soumettre à votre examen.

Comme je crois que nous n’aurons encore rien obtenu mercredi, je viens vous demander de remettre à vendredi 3 heures le rendez-vous que vous avez bien voulu me donner. Si ce rendez-vous vous convient, ne prenez pas la peine de m’écrire, en cas contraire, je vous prierais de m’en fixer un autre.

Les substances précieuses que j’ai emportées de chez vous ne sont pas actives.

L’acide tantalique au contraire, donne à l’aire une petite conductibilité mais son activité est bien faible (1/100ème de celle de l’Uranium). L’acide niobique n’est pas actif. Je vais vérifier ces résultats par la photographie.

Agréer encore, je vous prie, Cher Monsieur, tous mes remerciements pour votre extrême obligeance.

Votre bien dévoué.

Pierre Curie

23 Juillet 1898

Cher Monsieur,

Ce premier résultat positif est encourageant. Nous allons toutefois chercher avant toute autre chose, à nous procurer une plus grande quantité de matière, nous essayerons ensuite la réduction dont vous parlez.

Tout cela ne sera guère que pour la rentrée car me femme a grand besoin de repos et nous quitterons Paris à la fin de ce mois.

Je pense que le fer à été introduit quand j’ai lavé les morceaux de verre à chaud avec de l’acide chlorhydrique pour dissoudre le sulfure. Il se peut que j’ai aussi perdu à ce moment, une partie de la matière active. J’ai examiné les minéraux que vous m’avez prêtés. Ils sont peu ou point actifs.

Au contraire, l’acide tantalique impur que vous m’avez donné lundi est très intéressant. Son activité est moitié de celle de l’Uranium métallique. Il est peu probable qu’une activité aussi forte soit due à la présence d’Uranium ou de Thorium car il en faudrait trop. Peut-être est-ce le corps actif de la pechblende, peut-être est-ce un nouvel élément actif, il y a par exemple une place libre dans le tableau de Mendeleef entre l’Uranium et le Thorium sur la rangée du Niobium et du Tantale.

Voici encore de quoi travailler pour la rentrée.

Je vous suis bien reconnaissant pour la peine que vous avez prise.

Croyez moi je vous prie, votre tout dévoué.

Pierre Curie

J’ai reçu le petit cliché mais je n’ai pas reçu le sulfure tiré de la samarskite.

10 Décembre 1898

Cher Monsieur,

Nous avons trouvé Madame Curie et moi, une nouvelle substance fortement radio-active différente de celle que vous avez bien voulu examiner. Il s’agit, cette fois, d’une substance ayant des propriétés analytiques voisines de celles du Baryum dont nous n’avons pu encore la séparer.

On voit dans le spectre, en plus des raies du Baryum, des raies dans le violet.

Nous désirerions vivement soumettre ce spectre à votre examen et nous venons vous demander un rendez-vous pour un jour prochain, si toutefois cela ne nous dérange pas et si ce n’est pas abuser de votre obligeance.

Agréer, Cher Monsieur, je vous prie, l’assurance de mes sentiments dévoués.

Décembre 1898

Cher Monsieur,

Nous vous remercions beaucoup Madame Curie et moi pour la peine que vous avez prise et je n’ai pas besoin de vous dire que votre lettre nous a vivement intéressés.

Nous sommes parvenus à obtenir des produits environ 4 fois plus actifs en précipitant le chlorure par l’alcool d’une solution aqueuse, et en suivant une méthode de séparation fractionnée.

Les premières portions précipitées sont les plus actives. Enfin nous ne nous décidons pas à publier une note demain ; nous remettrons cela à 8 jours, de la sorte, nous aurons le temps de prendre le poids atomique de nos substances plus actives, et nous saurons mieux ce que nous pouvons dire.

Pensez-vous qu’il y aurait intérêt à examiner le spectre avec les substances plus actives que nous avons maintenant? Si oui, je pourrais aller vous en porter un échantillon mercredi matin et d’ici là, nous arriverons peut-être à augmenter encore l’activité par de nouveaux fractionnements.

J’ai à vous faire une demande que vous trouverez peut-être indiscrète, je voudrais vous demander d’envoyer, en même temps que nous, une note à l’Académie dans laquelle vous diriez votre opinion sur le spectre de la nouvelle substance!

Agréer, je vous prie, l’assurance de mes sentiments dévoués et je vous envoie tous mes remerciements.

Pierre Curie

Nos nouveaux produits actifs provoquent la phosphorescence du platina cyanure de Baryum.

20 Décembre 1898

Cher Monsieur,

J’irai seulement vendredi matin vous voir vers 10 heures. Nous sommes en train de récolter une certaine quantité de notre produit et je pense que cela nous permettra de faire des fractionnements un peu plus complets.

Votre tout dévoué

Pierre Curie

27 Décembre 1898

Cher Monsieur,

J’ai parlé des deux notes à l’Institut et elles ont été présentées par Monsieur Becquerel. Nous vous remercions bien sincèrement Madame Curie et moi, nous vous avons donné bien du mal.

C’est une heureuse idée que vous avez eue de rechercher dans le spectre du Baryum les raies qui n’ont pas voulu augmenter d’intensité avec l’activité radiante.

Je suis bien aise de n’avoir pas présenté la note il y a huit jours, mais hier je n’ai pas hésité, car il me semble que le fait que la nouvelle raie augmente d’intensité en même temps que le produit augmente d’activité radiante donne une grande probabilité en faveur du nouveau corps simple. Nous proposons pour ce corps le nom de radium.

Je compte vous demander un nouvel examen de nos substances, puisque vous nous le proposez si aimablement; mais je ne le ferai toutefois que quand nous aurons obtenu un produit beaucoup plus actif et ce ne sera pas tout de suite car nous devrons, avant tout, nous procurer une nouvelle quantité de matière active.

Agréer, je vous prie, tous nos remerciements.

Pierre Curie

27 Avril 1899

Cher Monsieur,

Je vous remercie bien pour les renseignements que vous nous avez envoyez qui nous sont fort utiles.

Le n°1300 provient d’un fractionnement des azotates. Le n°1100, d’un fractionnement des chlorures, mais la plus grande partie du produit avait été sublimée à l’état de sulfure, ce qui explique le peu de bismuth.

Nous venons de trouver que le n°1800 contenait une petite quantité d’une sulfure soluble dans le sulfhydrate d’ammoniaque probablement de l’antimoine, est-ce que la réaction spectrale de ce métal est peu sensible?

Ne vous fatiguez pas trop pour les raies non encore identifiées que vous nous signalez, nous espérons pouvoir vous soumettre prochainement un produit plus actif et si ces raies sont nouvelles, elles seront renforcées.

Bien cordialement et avec tous mes remerciements.

Pierre Curie

24 Mai 1899

Cher Monsieur,

Merci beaucoup pour votre examen qui nous est fort utile, nous vous sommes très reconnaissants et nous nous rendons compte que, quoique vous en disiez, cela vous demande beaucoup de temps et de soins.

Nous faisons traiter en ce moment le tonneau de minerai que nous avons, nous aurons ainsi une quantité de matière active assez forte et nous n’aurons plus à nous débattre avec des quantités infinitésimales.

En voulant distiller une très petite quantité de sulfure très actif dans un courant d’acide carbonique, j’ai perdu presque toute l’activité, j’imagine qu’il y avait un peu d’air ou d’humidité dans l’acide carbonique et qu’il s’est formé le composé gazeux actif dont nous avons quelquefois constaté l’existence en chauffant la pechblende.

En attendant nos nouveaux produits, nous cherchons à reconnaître la nature du produit actif qui fait partie du groupe du fer.

Agréer, Cher Monsieur, je vous prie, l’assurance de mes sentiments dévoués.

Pierre Curie

24 Juin 1899

Cher Monsieur,

Etes-vous encore à Paris? et dans ce cas, jusqu’à quelle époque y resterez-vous? Y aurait-il indiscrétion à vous envoyer encore une substance à examiner?

Il s’agit du corps radioactif voisin du fer, dont je vous ai déjà parlé.

Quant au polonium et au radium, nous attendons les résultats du gros traitement en cours qui ne marche guère vite.

Croyez-moi, votre bien dévoué.

Pierre Curie

30 Juillet 1899

Cher Monsieur,

Je crois qu’il ne nous est plus guère possible de douter que nos corps radio-actifs ne soient des éléments nouveaux et c’est grâce à vous que nous avons pu acquérir la quasi-certitude de ce que nous pensions.

Il me semble aussi qu’il n’y a pas lieu de faire pour l’instant une nouvelle publication bien que votre dernier examen soit des plus importants pour nous-mêmes en établissant d’une façon solide notre croyance en l’existence du radium.

J’espère qu’à votre retour, nous pourrons vous soumettre un échantillon encore plus actif et si vous voulez bien alors étudier le spectre et publier le résultat de votre examen, nous vous en serons très reconnaissants.

Madame Curie va essayer de rechercher s’il y a une différence dans le poids atomique, mais d’après ce que vous nous dites, une différence de ce genre est encore bien peu probable.

Le dernier produit que vous avez examiné avait à l’état de chlorure, une activité de 900 je crois. C’est donc probablement un produit environ 13 fois plus riche que nous vous avons envoyé - à l’état de sulfate, les sels (?) sont environ 3 fois plus actifs, il faut donc s’attendre à une activité de 36000 à l’état de sulfate.

Agréer, avec nos remerciements, l’assurance de nos meilleurs sentiments.

Pierre Curie

20 Septembre 1899

Cher Monsieur,

Nous voici seulement de retour Madame Curie et moi et en arrivant, nous trouvons votre lettre.

Je vous remercie beaucoup de vous être encore occupé de l’examen du spectre du radium. Nous allons travailler dans le but de vous soumettre un produit plus riche – avec un produit valant 6000 environ.

Madame Curie a trouvé une différence de 2 unités sur le poids atomique, elle a obtenu 140 au lieu de 138, obtenu avec du chlorure de baryum purifié dans des conditions identiques.

Nous serons bien contents Madame Curie et moi si vous voulez vous occuper des métaux radioactifs.

La société centrale de produits chimiques, ancienne maison Rousseau, (44 rue des Ecoles) vient justement de terminer le 1er appareil (électroscope avec plateaux et microscope) pour l’étude des corps radioactifs.

Si vous le désirez, cet appareil sera mis à votre disposition. Le prix de l’instrument n’est pas encore bien établi, mais ce sera quelque chose comme 200 ou 250 francs. J’ai essayé l’appareil hier, l’isolement est excellent et c’est là, la qualité essentielle qu’il faut exiger avec un appareil de ce genre.

Pendant ces vacances, Monsieur Debierne a beaucoup travaillé. Il a étudié les substances actives de la pechblende non précipitables par (H2S) en liqueur acide et précipitables par (SA2). Il est arrivé à séparer une substance très active (5000 fois uranium); cette substance a des propriétés chimiques assez analogues à celles de l’acide titanique (propriétés assez désagréables paraît-il quand il s’agit de faire des séparations chimiques).

Monsieur Debierne désirerait beaucoup vous soumettre sa nouvelle substance et obtenir que vous en fassiez l’examen au spectroscope.

Agréer, je vous prie, l’assurance de mes sentiments dévoués.

Pierre Curie

25 Octobre 1899

Cher Monsieur,

J’irai à votre laboratoire vendredi matin vers 10 heures ½ ou 11 heures avec du radium à soumettre à votre examen.

Je vous plains d’avoir à remonter un aussi gros rocher, mais nous ne sommes pas dans une situation meilleure, au contraire; nous sommes en train de nous noyer dans une mer agitée!

Nous sommes en train de nous débattre avec un phénomène d’émission secondaire de rayons de Becquerel par lequel tous les corps peuvent être rendus radio-actifs!! C’est très troublant et nous commencerions à douter de tout, si ce n’était vos raies du radium qui nous consolent.

Croyez-vous à la théorie de Crookes sur l’évolution des éléments?

Votre bien dévoué.

Pierre Curie

27 Octobre 1899

Cher Monsieur,

Je vous prie de m’excuser d’avoir manqué le rendez-vous que je vous avez moi-même demandé, nous avons un fractionnement en train depuis 15 jours et relatifs aux produits en radium de 450 kg de résidu.

Nous nous figurions que les capsules de tête étaient déjà très actives mais hier, nous avons pris l’activité de toutes nos capsules et nous avons constaté que la tête n’était pas beaucoup plus active que ce que nous vous avons déjà donné. Alors nous avons entrepris un petit fractionnement spécial sur les capsules de tête afin de pouvoir obtenir une parcelle d’un produit très actif que j’espère pouvoir vous porter samedi dans l’après-midi (vers 3 heures, si cela ne vous dérange pas, à votre laboratoire). Si vous n’êtes pas libre, je porterai simplement le produit chez vous boulevard Malesherbes.

Nous avons en Allemagne des concurrents très sérieux, la Maison Hoen de Hanovre (Fabrique de produits chimiques) a préparé du Radium qui semble très actif. Nous sommes donc obligés d’aller vite, ce qui est bien désagréable.

Votre bien dévoué.

Pierre Curie

16 Novembre 1899

Cher Monsieur,

Nous pensons comme vous que ce serait exagéré d’envoyer une note à l’Académie pour une seule petite raie.

Si vous n’y voyez pas d’inconvénient et si cela ne vous dérange pas, j’irai vous voir demain matin (vendredi) vers 10 heures à votre laboratoire.

Je vous apporterai à examiner un échantillon de polonium qui n’est pas beaucoup plus actif que celui que vous avez eu, mais qui a été séparé d’une façon différente et nous voudrions connaître ce qu’il y a avec. Puis, cet échantillon d’azotate est déjà très jaune et nous ne nous fions plus absolument à l’activité pour juger de la richesse en polonium.

Nous vous envoyons Madame Curie et moi, tous nos remerciements.

Votre bien dévoué.

Pierre Curie

24 Novembre 1899

Cher Monsieur,

Nous nous sommes décidés à publier nous-mêmes le dégagement d’ozone, puisque par un sentiment d’extrême délicatesse, vous ne voulez pas le faire. Nous déclarons dans notre note que cette découverte vous est due.

Dans la même note aux CR, nous parlons aussi d’un fait assez curieux. Le verre des flacons ayant contenu des sels de Radium est devenue violet. (Maissan) a insinué à Becquerel que l’ozone peut-être du à des traces de fluor, et Berthelot a aussi trouvé que le fluor pourrait aussi produire la coloration du verre en formant du fluorure de Manganèse. Tout cela n’est pas sérieux. Voyez-vous ce fluor pénétrant à plusieurs millimètres dans le verre? Et du reste, d’où viendrait-il?

Monsieur Le Chatelier m’a dit que la coloration violette du verre se faisait sous l’action de la lumière au bout d’un temps considérable. Le manganèse se (pérassyderait) au dépend du fer.

Madame Curie a fait quelques essais d’électrolyse pas très concluants, sur le chlorure (…) – en solution acide même très légèrement il ne se dépose rien – en solution neutre ou même probablement alcaline. On a un abondant dépôt blanc soluble dans les acides (Baryte?). Quelquefois, ce dépôt n’est pas adhérent et sur l’électrode négative, il y a un faible dépôt adhérent et noirâtre qui blanchit à l’air et est très actif. Mais la quantité déposée ainsi est extrêmement minime pour un abondant dépôt blanc. Peut-être l’étincelle brusque de la bobine est elle nécessaire pour obtenir un meilleur résultat?

Dès que nous aurons un produit nouveau, nous irons vous le porter – auprès de Monsieur Debierne, de Madame Curie, et de moi, vous jouez le rôle de la providence. Sans vous, tout devient incertain et vous nous rendez un immense service.

Votre bien dévoué.

Pierre Curie

Ce serait bien chic si le polonium se décidait à donner un spectre.

5 Juin 1900

6 Juin 1900

9 Juin 1900

13 Juin 1900

21 Juin 1900

12 Juillet 1900

24 Juillet 1900

19 Janvier 1901

25 Mars 1902

10 Avril 1902

9 Juillet 1902

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